MID KIMIA ORGANIK II

UJIAN MID SEMESTER

MATA KULIAH         : Kimia Organik II

SKS                              : 3SKS

WAKTU                       : Mulai  Rabu, 24 April sampai dengan 1 Mei 2013 jam 24.00

PENGAMPU                : Dr. Syamsurizal, M.Si

PERHATIAN: UJIAN INI DIIZINKAN UNTUK MEMBUKA BUKU, BROWSING INTERNET, ANDA DILARANG MENCONTEK JAWABAN TEMAN ATAU COPY PASTE ARTIKEL TERKAIT DI INTERNET. ANDA HARUS MENGKONSTRUKSI JAWABAN SENDIRI SESUAI DENGAN KEMAMPUAN PENALARAN MASING-MASING. Semua jawaban diposting di blog anda masing-masing, lengkapi profil anda dengan foto agar mudah dikenali.

1. Asam karboksilat dapat ditransformasi menjadi beberapa turunan. Buatlah skema reaksi perubahan dari suatu ester menjadi amida selanjutnya target akhirnya adalah benzoil khlorida.
2. Temukan manfaat dari benzoil khlorida, jelaskan bagaimana mekanisme senyawa benzoil khlorida berperan.
3. Bila benzoil khlorida dikonversi menjadi asam benzoat. Buatlah tiga contoh turunan asam benzoat sebagai model, kemudian jelaskan pengaruh efek resonansi terhadap kekuatan tiga jenis asam benzoat yang anda modelkan.
4. Usulkan turunan asam benzoat yang anda gunakan pada soal no.3 dapat dibiodegradasi oleh suatu mikroorganisme, bagaimana hasil akhir penguraiannya?

JAWABAN :

1.      ketika ester dengan amonia direaksikan, produk yang dihasilkan berupa amida dan alkohol. Seperti pada contoh reaksi antara etil benzoat (ester) dengan amonia yang kemudian menghasilkan benzamida (amida) dan etanol.

C₉H₁₀O₂      +    NH₃    →   C₇H₇NO    +    C₂H₅OH

Etil Benzoat      amonia         asetamida          etanol

Kemudian, ketika Etil Benzoat (ester) direaksikan dengan asam  klorida, akan menghasilkan produk berupa Benzoil klorida dan  etanol (alkohol).

C₆H₅COC₂H₅  +   HCl        →       C6H5COCl          +    C₂H₅OH

Etil Benzoat         asam  klorida         benzoil klorida          etanol

Kemudian Benzoil klorida atau benzenakarbonil klorida juga dapat diperoleh dari reaksi antara asam benzoat dengan tionil klorida. Seperti reaksi dibawah ini :

2.   Senyawa Benzoil klorida banyak digunakan sebagai bahan dalam proses sintesis, seperti sintesis flavon, kemudian juga digunakan pada reaksi esterifikasi p-tersier-butilfenol dengan piridin sebagai katalisnya, dan juga terdapat pada sintesis 2-benzoiloksi-1,2,3-propanatrikarboksilat.

·       Pada sintesis flavon, senyawa benzoil klorida itu berperan sebagai pereaksi  dalam proses sintesis o-BAP yang didapat dari tahap sebelumnya yaitu tahap benzoilasi o-HAP dengan benzoil klorida.

Pada proses benzoilasi, benzoil klorida lebih banyak melakukan esterifikasi fenol dari pada mengadisi karbon, karena pada tahap ini juga dilakukan modifikasi kondisi reaksi.seperti kondisi jumlah pereaksi (benzoil klorida), kmudian waktu reaksi, teknik kita dalam melakukan pengadukan, dan juga meliputi jenis piridina yang digunakan.

Diatas merupakan reaksi dari benzoilasi o-HAP, pada reaksi diatas menggunakan piridina kering, kemudian nisbah o-HAP-benzoil klorida 1:2 menghasilkan o-BAP sebesar 46. Pada proses ini, kadar air piridina dapat memengaruhi jumlah benzoil klorida yang ditambahkan karena, Benzoil klorida lebih mudah terhidrolisis oleh komponen air dalam campuran reaksi dan membentuk asam benzoat, dengan demikian penggunaan benzoil klorida pada proses ini tidak terlalu banyak.

Kemudian pada tahun 2000, Fougerousse et al melakukan sintesis o-BAP dengan 60.2 mmol o-HAP dan 75.9 mmol benzoil klorida dan menghasilkan rendemen sebesar 95%. Reaksi dengan jumlah reaktan yang besar dianggap dapat meminimalkan kristal murni yang terbuang saat pencucian dan penyaringan. Sementara itu, pengadukan secara manual memungkinkan interaksi tumbukan antarmolekul reaktan lebih optimum sehingga waktu reaksi lebih cepat. Dan Kondisi terbaik benzoilasi o-HAP diperoleh dengan cara mereaksikan 33 mmol o- HAP dan 66 mmol benzoil klorida dalam piridina kering, diaduk dengan pengaduk kaca selama 15 menit. Rendemen yang diperoleh sebesar 71%.

·         terdapat pada sintesis 2-benzoiloksi-1,2,3-propanatrikarboksilat.

Pada proses sintesisnya, Senyawa 2-benzoksi-,2,3-propanatrikarboksilat dapat dihasilkan melalui reaksi esterifikasi antara asam sitrat dengan benzoil klorida, yang terlebih dahulu asam sitrat direaksikan dengan kalsium karbida membentuk kalsium disitrat yang kemudian secara insitu direaksikan dengan benzoil klorida dalam pelarut kloroform pada kondisi refluks selama 48 jam dengan rendemen hasil 60% dan memiliki titik lebur sebesar 113-116^◦C.

Selain itu, pemanfaatan benzoil klorida banyak terdapat dalam bentuk benzoil peroksida. Benzoil peroksida diperoleh dari benzoil klorida yang direaksikan dengan natrium peroksida.

2 PhCOCl + Na₂O₂ → (PhCO)₂O₂ + 2 NaCl

Benzoil peroksida sebenarnya sangat reaktif dan juga beracun. Akan tetapi, Benzoil peroksida bermanfaat dapat mengobati jerawat. Banyak sekali obat jerawat yang menggunakan Benzoil peroksida sebagai bahan, akan tetapi disesuaikan dengan konsentrasi tertentu, Benzoil peroksida dpat digunakan dengan konsentrasi tinggi jika tidak mengakibatkan efek samping.

Selain itu, Benzoil peroksida juga terdapat dalam produk pemutih gigi, karena Benzoil peroksida ini berkemampuan untuk memutihkan.

3.      Berikut merupakan turunan dari asam benzoat, diantaranya:

·         Asam asetil salisilat atau lebih dikenal dengan sebutan aspirin atau asetosal. turunan asam benzoat ini biasa digunakan sebagai obat penghilang rasa sakit (analgesik) dan penurun panas (antipiretik).

·         Natrium benzoat merupakan turunan asam benzoat yang biasanya digunakan sebagai pengawet makanan dalam kaleng.

·         Asam tereftalat merupakan bahan serat sintetik polyester.

Asam benzoat merupakan turunan dari benzena. Reaksi resonansinya :

Resonansi ini terjadi karena adanya delokalisasi elektron dari ikatan rangkap ke ikatan tunggal.

Delokalisasi elektron yang terjadi pada benzena pada struktur resonansi adalah sebagai berikut:

Hal yang harus diperhatikan adalah lambang resonasi bukan struktur nyata dari suatu senyawa, tetapi merupakan struktur khayalan. struktur nyata resonansi merupakan gabungan dari semua struktur resonansinya. Hal ini juga berlaku dalam struktur resonansi benzena, sehingga benzena lebih sering digambarkan sebagai berikut:

Teori resonansi dapat menerangkan mengapa benzena sukar diadisi. Sebab, ikatan rangkap dua karbon-karbon dalam benzena terdelokalisasi dan membentuk semacam cincin yang kokoh terhadap serangan kimia, sehingga tidak mudah diganggu. Oleh karena itulah reaksi yang umum pada benzena adalah reaksi substitusi terhadap atom H tanpa mengganggu cincin karbonnya.

Resonansi asam benzoat hampir sama dengan resonansi pada nitrobenzen. Pada resonansi, Untuk posisi –o dan –p terdapat salah satu struktur resonansinya yang muatan positifnya terletak berdampingan dengan muatan positif N dari NO₂, sehingga terjadi gaya tolak-menolak dan energi yang diperlukan untuk penstabilan sangat besar.

4.      Degradasi Asam asetil salisilat

Asam asetil salisilat merupakan turunan asam benzoat yang tergolong zat aktif. Asam asetil salisilat ini dapat di uraikan oleh mikroorganisme acinetobacter iwoffi, reaksi penguraiannya sebagai berikut :

Degradasi pada asam asetil salisilat (aspirin) oleh mikroorganisme acinetobacter akan menyebabkan perubahan warna dan bau yang menjadi bau asam asetat.

·         Degradasi natrium benzoat

Natrium benzoat merupakan turunan asam benzoat yang biasanya digunakan sebagai pengawet makanan dalam kaleng.

antimikroba banyak digunakan dalam produk farmasi yang berfungsi untuk mencegah pembusukan, bahan pengawet yang umum digunakan banyak sendiri terdegradasi oleh mikroorganisme, terutama pseudomonad tetapi juga spesies Acinetobacter, Moracella dan Nocardia.

Pengawet diketahui rentan terhadap degradasi termasuk klorheksidin, cetrimide, phenolic, phenyletly alkohol, asam benzoat, benzalkonium klorida dan p-hydroxybenzoates.

·         Degradasi asam tereftalat

Asam tereftalat merupakan bahan serat sintetik polyester. Asam tereftalat banyak ditemukan dalam bentuk plastik polietilena tereftalat (PET).

Polietilena tereftalat ini merupak polyester yang sulit untuk didegradasi karena bersifat termoplastik. Untuk itu, dilakukan sintesis dengan proses esterifikasi asam tereftalat (TPA) dan etilen glikol (EG) atau melalui proses transesterifikasi dimetil tereftalat dan etilen glikol.

PET dapat dipolimerisasikan dengan 4 cara, yaitu :

• Depolimerisasi in-plant dari potonganmaterial yang telah diketahui penggunaannya sebelumnya.
• Secara mekanik
• Secara kimiawi
• Teknik recovery dengan pengabuan

Metode depolimerisasi secara biologi tidak berlaku bagi PET karena PET merupakan plastic yang tidak dapat terdegradasi pada kondisi normal akibat tidak adanya organism yang diketahui mengkonsumsi PET yang sangat besar.

BIODEGRADASI SENYAWA ORGANIK

BIODEGRADASI

Biodegradasi adalah Proses pemecahan atau perombakan yang dilakukan oleh Mikroorganisme. Dimana perombakan/pemecahan yang dilakukan adalah untuk dapat dimanfaatkan, terutama dalam bentuk energi. Mikroorganisme pemecah ini tergantung pada substrat yang dipecahnya. Diantara substratnya adalah: Protein, Lemak dan Karbohidrat.

BIODEGRADASI MINYAK BUMI

Tumpahan minyak  bumi  di atas  permukaan impermeabel  atau bebatuan akan  mengalami  degradasi secara  fotooksidasi.  Senyawa  logam  organik bertindak  sebagai  katalisator  sedangkan  senyawa mengandung  sulfur menghambat  proses  tersebut.  Proses  fotooksidasi  berjalan  efektif  oleh  cahaya ultraviolet  pada panjang  gelombang  <  400  nm  (Clark  &  MacLeod 1977).  Atlas dan Bartha (1981) menyebutkan tumpahan minyak yang terpapar sinar matahari selama  8  jam  terdegradasi  0.2  ton per  km2. 
Menurut  Floodgate  (1984)  produk yang dihasilkan  melalui  fotooksidasi lebih  mudah  larut  dan peka  terhadap serangan  mikroorganisme  tetapi  jika  terjadi  reaksi  polimerasi  akan  terbentuk  senyawa rekalsitran yang lebih tahan.

Mikroorganisme Pendegradasi Hidrokarbon Minyak Bumi

Keberhasilan biodegradasi  hidrokarbon minyak  bumi tergantung  kepada aktivitas  mikroorganisme dan kondisi lingkungannya.  Menurut  Kadarwati  et  al.(1994)  mikroorganisme  yang banyak  hidup dan berperan di lingkungan  hidrokarbon  minyak  bumi  sebagian besar  adalah bakteri.  Bakteri  yang  sesuai  harus  mempunyai  kemampuan  fisiologi dan  metabolik  untuk  mendegradasi  bahan pencemar  (Udiharto  et  al. 2000).  Menurut  Miller (1995)  bakteri  mampu  beradaptasi  pada  lingkungan hidrokarbon  melalui  beberapa  cara,  yaitu:

(i)       pembentukan bagian hidrofobik pada dinding sel sehingga meningkatkan afinitas  sel  terhadap hidrokarbon,

(ii)               dihasilkannya  surfaktan  ektraselular  yang  dapat  meningkatkan  kelarutan  hidrokarbon dan

(iii)             modifikasi  intraselular  membran sitoplasmik yang dapat mengurangi toksisitas hidrokarbon terhadap bakteri.

Dalam beberapa hal, lingkungan yang akan dilakukan bioremediasi sudah terdapat bakteri indigenous tetapi untuk mendapatkan hasil yang lebih baik perlu  ditambahkan bakteri eksogenous  yang lebih sesuai  (Noegroho 1999).

Mekanisme Biodegradasi Hidrokarbon Minyak Bumi

Bakteri menggunakan hidrokarbon minyak  bumi  sebagai  sumber  karbon dan energi  (Atlas  1981;  Udiharto  1996a).  Proses  biodegradasi  hidrokarbon minyak bumi akan menghasilkan CO2, H2O dan biomassa sel (Bossert & Bartha 1984).

Menurut  Udiharto  et  al.  (1995)  selama  aktivitas  berlangsung bakteri mengeluarkan metabolit-metabolit  ke dalam media berupa asam,  surfaktan dan gas  yang dapat  mempengaruhi lingkungannya diantaranya asam  menurunkan pH dan surfaktan menurunkan tegangan antar muka media. Penurunan tegangan antar  muka  media  menyebabkan  minyak  terdispersi  dan  memperbesar  kontak permukaan  antara bakteri  dan  minyak  sehingga akan  terjadi  peningkatan biodegradasi  hidrokarbon  minyak  bumi.  Selain  itu,  biomassa  yang dihasilkan merupakan  akumulasi  massa  sel  yang  sebagian  besar  tersusun oleh protein. Protein dapat  meningkatkan  kesuburan  tanah  tercemar  karena  merupakan sumber pupuk nitrogen bagi lahan yang mendapatkannya.Sebelum  biodegradasi  berlangsung,  hidrokarbon  minyak  bumi  akan masuk  ke dalam  sitoplasma bakteri.  Ada dua  teori  mekanisme  masuknya hidrokarbon  ke dalam  sitoplasma.  Pertama,  hidrokarbon  menjadi  mudah  larut dan  yang  kedua terjadi adhesi  antara butiran  hidrokarbon  dengan  cairan dalam sel (Higgins & Gillbert 1977). Proses  selanjutnya,  bakteri  memproduksi  enzim  yang dapat mendegradasi hidrokarbon minyak bumi. Enzim mendegradasi senyawa tersebut dengan  cara  mengeksploitasi  kebutuhan bakteri  akan  energi  (Wisjnuprapto 1996).  Menurut  Kadarwati  et  al. (1994)  dalam  pertumbuhannya bakteri  akan mengeluarkan enzim  yang akan bergabung  dengan  substansi  membentuk senyawa  kompleks  enzim-substansi,  kemudian  terurai  menjadi  produk  lain. Enzim tidak  habis  dalam  reaksi tersebut tetapi dilepaskan  kembali  untuk  reaksi selanjutnya dengan substansi lainnya.  Proses  ini terjadi  berulang-ulang  sampai semua substansi yang tersedia terpakai Tingkat  kemudahan  hidrokarbon  minyak  bumi  didegradasi  oleh bakteri tergantung  kepada  struktur  dan bobot  molekulnya  (Atlas  1989).  Secara umum kemampuan biodegradasi naik dengan kenaikan panjang rantai (Kadarwati et al. 1996). Selama proses biodegradasi terjadi perombakan fraksi parafinik, naftenik dan aromatik.  Parafinik  merupakan  fraksi  yang paling  mudah didegradasi sedangkan naftenik dan aromatik lebih sulit (Leahly & Colwell 1990). Menurut Udiharto (1996a) kemampuan bakteri mendegradasi hidrokarbon minyak  bumi berbeda-beda.  Panjang  rantai  optimum  untuk  didegradasi  antara 10-20  rantai  karbon.  Hidrokarbon dengan  panjang  rantai  kurang dari  9  sulit didegradasi  karena  senyawa  ini  bersifat toksik  tetapi  beberapa  bakteri  tertentu (methanotrop) dapat mendegradasinya.

Beberapa hasil percobaan menunjukkan bahwa: 

(i)                 hidrokarbon  alifatik  umumnya mudah didegradasi  daripada aromatik,

(ii)      hidrokarbon alifatik rantai lurus umumnya lebih mudah terdegradasi daripada rantai  cabang.  Introduksi  cabang  ke  molekul  hidrokarbon  menghambat  proses biodegradasi, 

(iii)          hidrokarbon  jenuh  lebih  mudah  terdegradasi  daripada  yang tidak  jenuh.  Adanya  ikatan dobel  atau  tripel  antar  karbon menghambat  proses biodegradasi dan

(iv)             hidrokarbon alifatik rantai panjang lebih mudah didegradasi daripada rantai pendek.

Faktor Lingkungan yang Mempengaruhi Biodegradasi Hidrokarbon Minyak Bumi yaitu : Kadar Air , Suhu, Oksigen, pH Tanah, Ketersediaan Nutrisi.

permasalahan :

1. Mengapa hidrokarbon  alifatik  umumnya lebih mudah didegradasi  daripada aromatik, dan jelaskan juga mengapa hidrokarbon alifatik yang memiliki rantai panjang lebih mudah didegradasi daripada rantai pendek.
2. Pada artikel diatas dikatakan bahwa Faktor Lingkungan yang Mempengaruhi Biodegradasi Hidrokarbon Minyak Bumi yaitu : Kadar Air , Suhu, Oksigen, pH Tanah, Ketersediaan Nutrisi. Jelaskan masing-masing pengaruh faktor tersebut pada proses biodegradasi.