KEASAMAN ASAM KARBOKSILAT

 Keasaman dari asam karboksilat ditentukan oleh mudahnya gugus –OH melepaskan ion hidrogen dari –OH pada alkohol.

                         R-O-H     --->    H⁺  +  R -O^-   

                          alkohol                 ion alkoksida

Pada reaksi kesetimbangan alkohol,ion alkoksida hanya mempunyai satu bentuk struktur, yaitu  R-O^-; sedangkan pada asam karboksilat, ion karboksilat berada dalam dua bentuk resonansi I dan resonansi II. Ini berarti ion karboksilat distabilkan oleh adanya resonansi. Resonansi ini memudahkan pelepasan ion hidrogen sehingga keasaman dari asam karboksilat lebih besar daripada alkohol.

Menurut teori resonansi, ion karboksilat berada dalam hibridisasi dari dua struktur dengan kestabilan yang sama. Atom karbon dihubungkan dengan atom oksigen di mana muatan negatif terdistribusi sama diantara kedua atom oksigen, dan panjang ikatandari dua ikatan karbon-oksigen adalah identik.

  
Pengukuran kekuatan asam
Dalam air asam karboksilat berada pada kesetimbangan dengan ion karboksilat dan ion hidronium. Satu ukuran dari kekuatan asam ialah besarnya ionisasi dalam air. Lebih besar jumlah ionisasi, lebih kuat asamnya. Asam karboksilat umumnya asam yang lebih lemah daripada H₃O⁺; dalam larutan air, kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi.

Kekuatan asam dinyatakan sebagai konstanta asam Ka, konstanta kesetimbangan ionisasi dalam air. Dimana :

[RCO₂H] = molaritas dari RCO₂H

[RCO₂] = molaritas dari RCO₂^-

[H₃O⁺] atau [H⁺] = molaritas H₃O⁺ atau H⁺

Harga Ka yang lebih besar berarti asam tersebut lebih kuat sebab konsentrasi dari RCO₂^-dan H⁺ lebih besar. Untuk mempermudah maka harga pKa= adalah pangkat negatif dari pangkat dalam Ka. Apabila Ka bertambah, pKa berkurang; oleh sebab itu makin kecil pKa berarti makin kuat asamnya.

Resonansi dan kekuatan asam

Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekivalen; muatan negatif dipakai sam oleh kedua atom oksigen.

Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom.

Efek induksi dan kekuatan asam
Faktor lain disamping resonansi stabil dari ion karboksilat mempengaruhi keasaman dari senyawa. Delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif ion karboksilat menstabilkan anion, relative terhadap asamnya. Penambahan kestabilan dari anion menyebabkan bertambahnya keasaman dari suatu asam. Misalnya, khlor elektronegatif. Dalam asam khloroasetat, khlor menarik kerapatan elektron dari elektron dari gugusan karboksil ke dirinya. Penarikan elektron ini menyebabkan delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif, jadi menstabilkan anion dan menambah kekuatan asam dari asamnya. Asam khloroasetat lebih kuat dari asam asetat.

Makin besar penarikan elektron oleh efek induktif, lebih kuat asamnya. Asam dikloroasetat mengandung dua atom khlor yang menarik elektron dan merupakan asam yang lebih kuat dari pada asam khlorasetat. Asam trikhloroasetat mempunyai tiga atom khlor dan lebih kuat lagi daripada asam dikhloroasetat.

Garam dari asam karboksilat

Air salah satu basa telalu lemah untuk menghilangkan proton dalam jumlah besar dari kebanyakan asam karboksilat. Basa lebih kuat seperti natrium hidroksida mengalami reaksi sempurna dengan asam karboksilat membentuk garam yang disebut karboksilat. Reaksi ini disebut reaksi netralisasi asam basa.

Karboksilat adalah garam berperilaku seperti garam organik; tidak berbau, titik leleh relatif tinggi dan sering mudah larut dalam air. Karena bentuknya ion , maka sukar larut dalam pelarut organik. Garam natrium dari asam karboksilat rantai hidrokarbon panjang disebut sabun.

Karboksilat diberi nama sama seperti garam anorganik. Nama ion karboksilat diambil dari nama asam karboksilat asal.

Asam karboksilat bereaksi dengan natrium bikarbonat (Na⁺HCO₃^-) menghasilkan natrium karboksilat dan asam karbonat (H₂CO₃). Asam karbonat tidak stabil dan membentuk gas karbon dioksida dan air. Alkohol dan kebanyakan fenol tidak membentuk garam bila ditambah NaHCO₃ karena mereka kurang asam dibandingkan asam karbonat

Asam karboksilat juga bereaksi dengan amonia dan amina menghasilkan ammonium karboksilat. Reaksi dengan amina penting sekali dalam kimia protein sebab molekul protein kaya akan gugusan karboksil dan gugusan amino.

PERMASALAHAN :

1. Pada artikel dikatakaN bahwa Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Bagaimana proses terjadinya resonansi stabil ion karboksilat  tersebut dan pada saat yang seperti apa resonansi dapat meningkatkan keasaman ion karboksilat?

AMIDA

Amida merupakan senyawa turunan asam karbosilat yang diperoleh dari penggantian –OH pada gugus –COOH oleh gugus –NH_2. Amida adalah senyawa yang sangat tidak reaktif, karena protein terdiri dari asam amino yang dihubungkan oleh ikatan amida. Amida tidak bereaksi dengan ion halida, ion karboksilat, alkohol, atau air karena dalam setiap kasus, nukleofil yang masuk adalah basa lemah dari gugus pergi amida.

SIFAT FISIK AMIDA :

Kepolaran molekul senyawa turunan asam karboksilat yang disebabkan oleh adanya gugus karbonil (-C-), sangat berpengaruh terhadap sifat-sifat fisiknya (titik didih,titik lebur dan kelarutan) diketahui bahwa titik didih halida asam, anhidrida asam karboksilat dan ester hampir sama dengan titk didih aldehid dan keton yang berat molekulnya sebanding. Khusus untuk senyawa amida, harga titik didihnya cukup tinggi. Hal ini disebabkan oleh adanya ikatan hidrogen antar molekulnya yang digambarkan sebagai berikut :

RH C…O N – H ….O N – HC HR

Semua turunan asam karboksilat dapat larut dalam pelarut organik, sedangkan dalam air kelarutannya tergantung pada jumlah atom karbon yang terdapat dalam molekulnya. Sebagai contoh, untuk kelompok senyawa ester yang mengandung 3-5 atom C dapat larut dalam air, tetapi untuk kelompok senyawa amida yang larut dalam air adalah yang memiliki 5-6 atom C.

Berbagai ester yang volatil mempunyai bau sedap sehingga sering digunakan dalam pembuatan parfum atau bahan penyedap rasa sintetik. Kelompok senyawa klorida asam memiliki bau yang tajam karena mudah terhidrolisis dan menghasilkan asam karboksilat dan HCL yang masing-masing memiliki bau khas.

SIFAT KIMIA AMIDA :

Dalam mempelajari sifat-sifat kimia masing-masing kelompok turunan asam karboksilat, terlebih dahulu harus dipahami Ciri-ciri umum reaksinya seperti yang di uraikan di bawah ini :

Keberadaan gugus karbonil dalam turunan asam karboksilat sangat menentukan kereaktifan dalam reaksinya, walaupun gugus karbonil tersebut tidak mengalami perubahan. 

Gugus asil ( R-C=O ) menyebabkan turunan asam karboksilat mudah mengalami substitusi nukleofilik. Dalam substitusi ini, atom/gugus yang berkaitan dengan gugus asil digantikan oleh gugus lain yang bersifat basa. Reaksi substitusi nukleofilik pada turunan asam karboksilat berlangsung lebih cepat dari pada reaksi substitusi nukleofilik pada rantai karbon jenuh (gugus alkil). Amida dibuat dengan mereaksikan amonia pada klorida asam atau anhidrida asam, sedangkan dalam industri dibuat dengan cara memanaskan garam amonium karboksilat.

Hidrolisis suatu amida dapat berlangsung dalam suasana asam atau basa.
Dalam lingkungan asam, terjadi reaksi antara air dengan amida yang telah terprotonasi dan menghasilkan asam karboksilat –NH₃. 

Hidrolisis Amida dengan katalis asam

Ketika amida dihidrolisis dalam kondisi asam, proton asam dari karbonil oksigen, meningkatkan kerentanan karbon karbonil untuk menyerang nukleofilik. Serangan nukleofilik oleh air pada karbon karbonil menyebabkan senyawa intermediet tetrahedral I, yang berada dalam kesetimbangan dengan bentuk bukan protonnya, intermediet tetrahedral II. Reprotonasi dapat terjadi baik pada oksigen untuk reformasi intermediet tetrahedral I atau pada nitrogen untuk membentuk intermediet tetrahedral III. Protonasi pada nitrogen disukai karena kelompok NH₂  tersebut merupakan basa yang lebih kuat daripada kelompok OH. Dari dua kemungkinan gugus pergi pada kelompok intermediet tetrahedral III (-OH dan NH₃), NH₃  adalah basa lemah, sehingga dilepas, membentuk asam karboksilat sebagai produk akhir. Karena reaksi dilakukan dalam larutan asam, NH₃ akan terprotonasi setelah diusir dari intermediet tetrahedral. Hal ini mencegah terjadinya reaksi berkebalikan.

Dalam lingkungan basa, terjadi serangan OH^- pada amida dan menghasilkan anion asam karboksilat +NH₃.

SINTESIS AMIDA

Senyawa amida dapat disintesis dengan beberapa cara yaitu dengan dehidrasi garam ammonium, dimana asam karboksilat dicampur dengan amina akan diperoleh garam ammonium yang kemudian didehidrasi membentuk senyawa amida.

Menurut Fessenden, R.J. dan Fessenden, J.S. (1986) amida dapat disintesis dengan mereaksikan antara ester dengan amoniak cair dan menghasilkan hasil samping etanol. Amida juga dapat disintesis dengan turunan asam karboksilat lainnya seperti anhidrida asam halida asam dengan amoniak cair.

Sintesis senyawa amida telah banyak dilakukan oleh peneliti sebelumnya,  diantaranya adalah Sintesis senyawa amida dari trigliserida telah dilakukan oleh Farizal (2004), dimana senyawa amida dibuat dengan mereaksikan antara trigliserida  dengan amoniak berlebih dengan berbagai variasi waktu dan suhu tetapi tanpa menggunakan katalis. Hal yang sama juga telah dilakukan oleh Makmun, S.W (2004) yang mensintesis senyawa fatty amida dari minyak kelapa sawit dengan metode yang sama yaitu dengan mereaksikan metil oleat dengan amoniak berlebih  tetapi tanpa penggunaan pelarut dan katalis, dimana mengalami kesulitan karena konsentrasi lemak yang tinggi sehingga reaksinya dengan amoniak kemungkinan akan membutuhkan energi yang sangat besar.

KEGUNAAN AMIDA :

1. Formamida digunakan sebagai pelarut dan juga untuk bahan pelunak.
2. Asetamida banyak sekali diperlukan dalam sintesis senyawa organik, baik sebagai pereaksi maupun pelarut dan juga untuk bahan pembasah.

PERMASALAHAN :

1. Amida merupakan salah satu turunan asam karboksilat, mengapa Keberadaan gugus karbonil dalam turunan asam karboksilat sangat menentukan kereaktifan dalam reaksinya, walaupun gugus karbonil tersebut tidak mengalami perubahan.?
2. Dalam lingkungan asam, terjadi reaksi antara air dengan amida yang telah terprotonasi dan menghasilkan asam karboksilat –NH₃. akan tetapi mengapa pada suasana basa, yang terjadi adalah serangan OH-?